2024年1月11日,我國生態環境部根據《中華人民共和國大氣污染防治法》《消耗臭氧層物質管理條例》《2024年度氫氟碳化物配額總量設定與分配方案》等有關規定,受理并公示了2024年度氫氟碳化物生產、進口配額的申請,其中包括當前主流潔凈滅火劑七氟丙烷。此前,2023年12月29日國務院總理李強簽署了《國務院關于修改〈消耗臭氧層物質管理條例〉的決定》(國務院令第770號),將消耗臭氧層物質界定為列入《中國受控消耗臭氧層物質清單》(以下簡稱《清單》)的化學品,不再保留“對臭氧層有破壞作用”的限定性表述,以便將氫氟碳化物納入受控清單。七氟丙烷(HFC227ea)和六氟丙烷(HFC236fa)屬于2021年生態環境部、發展改革委、工業和信息化部共同修訂的《清單》第九類氫氟碳化物。修改后的《消耗臭氧層物質管理條例》將于2024年3月1日起實施,會對消防產業產生深遠影響。
種種跡象表明,2021年9月15日《〈蒙特利爾議定書〉基加利修正案》(以下簡稱《基加利修正案》)對我國正式生效后,我國開始加強對七氟丙烷和六氟丙烷等非二氧化碳溫室氣體的管控。意味著潔凈滅火劑將再次面臨更新換代。
一、潔凈滅火劑的發展歷程
潔凈滅火劑發展更替的主要原因從來不是滅火效果,很大程度是出于環境保護。自1987年國際社會達成《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》以來,首次規定受控的消耗臭氧層物質,包括哈龍12ll、130l和2402等滅火劑。此后消防行業在全世界范圍內開始了哈龍替代品的研發工作。2001年8月,公安部消防局發布了《關于進一步加強哈龍替代品及其替代技術管理的通知》(公消[2001]217號文),規定哈龍滅火劑在我國屬于禁用滅火劑。從上世紀九十年代中期起,以七氟丙烷和IG541等為主的潔凈滅火劑開始大規模應用。2021年《基加利修正案》對我國生效,雖然七氟丙烷和六氟丙烷臭氧損耗潛能值(ODP)為0,但大氣留存時間較長,溫室潛能值(GWP)高,大量使用會引起全球氣候變暖,只能作為過渡性哈龍替代物。七氟丙烷的GWP高達3220,即每排放1噸七氟丙烷相當于排放3220噸二氧化碳,而且七氟丙烷的大氣留存時間高達34年。自2024年起我國將對氫氟碳化物滅火劑七氟丙烷和六氟丙烷等生產實行配額管理,并逐步限制使用。
目前,國際消防界普遍認可的潔凈滅火劑是全氟己酮(FK5112)。其臭氧損耗潛能值為0,GWP小于1,具有滅火效率高,對人安全,絕緣性強,潔凈環保等特點。2004年全氟己酮被美國《時代周刊》評為最佳發明之一,被譽為是一種完全可替代哈龍且能長期使用的滅火劑,已在美國和歐洲應用了二十多年。
二、全氟己酮滅火機理
全氟己酮常溫常壓下是透明、無色、絕緣的液體,沸點49.2℃,凝固點-108℃。最初由美國3M公司研制開發,商標為Novec1230,是一種替代哈龍和氟碳烷烴類滅火劑的新型滅火劑。具備良好的滅火和抑制能力,對保護對象不會產生次生災害,滅火后無污染。其滅火機理主要通過物理和化學兩方面的作用:一是吸熱降溫滅火,全氟己酮液體霧化噴出后遇熱(48℃)迅速汽化吸熱,降溫到燃點以下中斷燃燒;二是覆蓋窒息滅火,全氟己酮比重大,與空氣混合物比較重,下落過程中可以隔絕空氣中的氧氣滅火;三是化學抑制滅火,全氟己酮在高溫下發生分解,捕捉燃燒產生的自由基,終止引起火焰傳播的鏈式反應滅火。
三、全氟己酮的安全性
全氟己酮自身是無毒、無刺激性的液體。根據國際標準ISO14520-5:2016《FK5112 extinguishant》,全氟己酮未觀察到不良反應濃度10%(V%),出現副反應的最小濃度>10%(V%)。目前標準中出現的滅火設計濃度通常為7%左右,最大設計濃度是9.7%(甲烷惰化設計濃度),仍在安全范圍內。3M公司的宣傳材料表明,該滅火劑適用于經常有人場所。
近年來,國內有些文章對全氟己酮的安全性提出質疑,指出達到一定溫度時會發生熱解反應,產生有害物質,會對人體造成傷害。實驗數據表明500 ℃時全氟己酮開始發生微弱的熱解反應,氣體產物中的主要成分為全氟異戊烷;600 ℃時相繼出現其他氣體產物,如八氟丙烷、六氟丙烯、十氟丁烷、八氟丁烯、全氟異丁烯和氟化氫,部分產物對人體會有危害。但仔細分析,此觀點有些以偏概全,一是如果局部溫度達到500 ℃以上,只會造成部分全氟己酮分解,產生的有害物質較少,不足以危害到生命;二是如果整體環境溫度全部達到600 ℃以上,這種高溫下即使沒有毒害物質,也很難有生命存活。眾所周知,潔凈滅火劑的化學抑制滅火均在高溫下進行,均會產生有害氣體。而全氟己酮同時具備冷卻、窒息和化學抑制三種滅火機理,因此,全氟己酮的安全性是同類滅火劑中最高的。
四、生物蓄積性
2022年12月,3M公司表示計劃退出被稱為“永久化學品”的全氟及多氟烷基物質(PFAS)的生產,并努力在2025年底前在其產品組合中停止使用PFAS,引發全氟己酮是否屬于PFAS的議論。全氟己酮屬于易分解的氟碳化合物,光解是全氟己酮從大氣中去除的主要機制,大氣壽命僅為5.1天,不具有生物蓄積性。該產品未列入美國環保局具有生物蓄積性風險的PFAS化合物清單。我國全氟己酮在生產過程中,原料和添加劑都未用到任何高生物蓄積性的PFAS產品,廢液排放也符合環保要求。
PFAS類物質中以PFOA和PFOS為代表的少部分具有很高的生物累積性和不可降解性,如不粘炊具、去污劑、消防泡沫等。目前我國消防嚴格管控和即將淘汰的水成膜泡沫滅火劑,其使用的氟碳表面活性劑是典型的PFOS類物質。斯圖爾特市對3M的指控主要是其生產銷售含有PFAS的消防泡沫,污染了當地土壤和地下水。
五、未來前景
隨著國務院令第770號《消耗臭氧層物質管理條例》的施行,以及
“2030年碳達峰、2060年碳中和”戰略目標的實施,消防行業對新一代潔凈環保滅火劑的需求也會進一步提升,全氟己酮也將迎來良好的發展機遇。